摘 要 近十多年来，含锆耐火材料得到了迅速发展，天然的含锆矿物原料和人工提取或 合成的锆的氧化物和复合氧化物原料被广泛 地应用于耐火材料中，并取得了良好效果。

　　我们已知的含锆矿物约有五十余种，其中常见的有二十余种，在工业用锆矿物原料 中，使用的主要是锆英石、斜锆石、含铪锆 石和异性石等[1]。随着科技的发展，人们又 通过使用各种加工手段提取或合成了锆的氧 化物和复合氧化物，并将它们应用到了各个 领域。其中，这些含锆原料在耐火材料中的 应用很广泛，也很重要。

　　1 耐火材料常用含锆原料

　　1.1 天然原料 在耐火材料中，天然的含锆矿物原料一

　　般采用锆英石和斜锆石。

　　1.1.1 锆英石

　　锆英石(Zircon)的化学式为 ZrO2·SiO2

　　或 ZrSiO4，其理论组成(按重量含量)为 ZrO2

　　67.2%，SiO2 32.8%[2]。锆英石有时也被称作 锆石或硅酸锆。其基本性质如表 1。

　　锆英石自身可作为耐火材料原料，同时 也是制造其它含锆原料的基本原料。

　　世界上已探明的锆英石储量超过六千万 吨(以 ZrO2 计)，其主要产地为澳大利亚、 南非和美国，其它主要产出国还有中国、印 度、马来西亚、斯里兰卡和泰国。我国锆英石矿产资源主要集中在海南省、广东省、广西壮族自治区的沿海一带，山东省、台湾省 也有出产。

　　在锆英石海滨砂矿中，脉石矿物和其它伴生矿物占绝大多数，伴生矿物通常为钛铁 矿、独居石和金红石，用作耐火原料时必须 经选矿，得到锆英石精矿，表 2 为世界各地 部分锆英石精矿的典型化学成分。在锆英石精矿中的杂质成分中，钛铁矿、CaO、MgO 的主要危害是会降低材料的荷重软化温度和耐火度;TiO2 会降低材料的热震 稳定性;Al2O3 和 Fe2O3对材料的耐火度、荷 重软化温度、热震稳定性都有一定的影响。 当杂质含量高时，锆英石的分解温度与烧结 温度也明显会降低。因此，用于耐火材料的 锆英石从化学成分上一般应控制 ZrO2 ≥63% ，Al2O3 ≤1.5% ，TiO2 ≤4%，CaO、

　　MgO 均≤1%，Fe2O3 ≤1%。当然，不同的 使用目的对成分的要求会有所不同，有时对杂质含量的要求比上述指标要严得多。

　　锆英石的结晶尺寸一般较小，粒度通常 在 0.3mm 以下，长径与短径方向略有不同;

　　不同产地的锆英石砂，其粒度也会有较大差

　　别，澳大利亚锆英石砂粒度稍粗，有较多粒 径在 0.5~0.21mm 的颗粒，而我国产的锆英 石砂的粒径则大多在 0.21mm 以下。

　　锆英石本身没有放射性，但其伴生矿物中独居石、磷钇矿和钍石等具有较强的放射 性，锆英石的变种(变水锆石)因晶格中含

　　有铀、钍等也具有放身性，因为限于目前的 选矿技术，这些放射性物质不能够被完全选出，故现在我们所用的锆英石精矿有一定的 放射性，因此在生产和使用锆英石原料时应 采取必要的防护措施。

　　表 2 部分锆英石精矿的化学组成 (w) / %

　　我国冶金行业标准(YB834-87)规定了海滨砂矿经选矿富集而获得的锆英石精矿的技术条件(见表 3)

　　表 3 锆英石精矿的技术条件

　　表 4 巴西斜锆石精矿的化学组成(w)和粒度组成

　　1.1.2 斜锆石

　　斜锆石(Baddeleyite)又称巴西石，是 自然界中惟一的含游离氧化锆的天然矿物。斜锆石中的矿相主要是斜锆石，属单斜晶系， 矿石为不规则的块状，晶体呈小板状，颜色 自黄色、褐色到黑色，莫氏硬度 6.5，体积密 度 5.7～6.0g/cm3，熔点低于 2950℃(纯 ZrO2的熔点为 2950℃，斜锆石中因含有杂质而熔 点要低于此温度)。

　　天然斜锆石一般含 ZrO275～95%，但斜 锆石在原矿中的品位很低，必须经提纯，去 除原矿中的含铜矿物、磷灰石、硅砂、铀和 钍的氧化物等杂质组分后才能使用。

　　斜锆石的主要产地是巴西和南非，巴西 斜锆石精矿的化学组成和粒度组成如表 4。

　　1.2 人工提取或合成原料

　　一般用锆英石作为基本原料，通过化学

　　法、电熔法或等离子法可制得不同纯度的氧 化锆原料及含锆合成原料。主要有高纯氧化锆、稳定氧化锆、脱硅锆、锆莫来石、锆刚 玉等。

　　1.2.1 氧化锆 游离的氧化锆在自然界中只存在于斜锆

　　石中，我们常用的氧化锆大部分是通过工业 手段获得的。纯的 ZrO2 有立方(cubic)、四方(tetragonal)和单斜(monoclinic)三种晶 型，它们分别稳定于高温、中温和低温区， 在没有稳定剂存在的情况下，立方和四方晶 型无法在常温条件下存在，而只能以单斜相 存在，各晶型间的转变是可逆的，其变化可 表示如下：

　　m- ZrO2⇌t- ZrO2⇌c- ZrO2⇌液相

　　其理论转变温度由低到高分别为 1170℃、2370℃、2680℃。[3]

　　市售的氧化锆原料主要有高纯 ZrO2(单 斜 ZrO2)、CaO 做稳定剂的部分稳定ZrO2(Ca-PSZ)、MgO 做稳定剂的部分稳定 ZrO2

　　(Mg-PSZ)、Y2O3 做稳定剂的部分稳定 ZrO2(Y-PSZ)和脱硅锆(含 Al2O3)。 高纯氧化锆中 ZrO2 以单斜相存在，故一般也称单斜 ZrO2(Monoclinic zirconia，简写 为 m-ZrO2)，高纯氧化锆一般为白色，ZrO2 含量较低时呈淡黄色到黄褐色。

　　稳定型的氧化锆一般为淡黄色，完全稳 定的氧化锆中 ZrO2 全部以立方相存在，称立方稳定氧化锆(Cubic stabilized zirconia，简

　　写为 CSZ)，但耐火材料所用的稳定氧化锆 原料一般不要求 ZrO2 全部以立方相存在，如 在生产过程中添加的稳定剂不足，则形成部 分稳定氧化锆(Partically stabilized zirconia， 简写为 PSZ)。以 MgO、CaO、Y2O3 做稳定 剂的部分稳定氧化锆分别简写为 Mg-PSZ 、Ca-PSZ 和 Y-PSZ。

　　对于氧化锆，CaO 和 MgO 均是较好的 稳定剂，CaO 最常用，也更有效。在 CaO 做 稳定剂的部分稳定氧化锆(Ca-PSZ)中，CaO 的加入量通常为 3~8%或更多些;MgO 做稳 定剂的氧化锆长期处在 1000~1400℃温度下

　　表 5 氧化锆原料的典型性能

　　时，会发生分解;Y2O3 的稳定效果最好，并 且容易制造，但 Y2O3 为稀土矿物，价格昂贵，故有时也采用复合稳定剂。

　　部分稳定氧化锆(PSZ)的热震稳定性 明显比其它种类的氧化锆原料为高，研究结果表明：由 30%的单斜相和 70%的立方相组 成的氧化锆材料的热震稳定性最好。

　　脱硅锆是以氧化铝做助熔剂，用电熔法 脱除锆英石中的 SiO2 所制得的氧化锆原料，脱硅锆中 ZrO2 全部以单斜相存在，并含有一 定量的 Al2O3。市售氧化锆原料的典型性能见表 5。

　　1.2.2 锆莫来石 锆莫来石就是含锆的莫来石，通称锆莫

　　来石(Zirconia mullite)，一般由电熔法制得， 也有用烧结法生产的[4]。是通过在 Al2O3-SiO2 系中引入 ZrO2 以改善莫来石的组织结构的 一类含锆材料。

　　锆莫来石的化学组成范围很广，ZrO2 含量可以为 7～40%，但各组分的摩尔含量最 佳比例为 2Al2O3·SiO2·ZrO2，所对应的重 量含量分别为 Al2O3 52.7%，SiO2 15.6%， ZrO2 31.7% 。 这 一 组 成 相 当 于 Al2O3-SiO2-ZrO2 三元系中三元最低共熔点的 组成(Al2O3 53%，SiO2 17%，ZrO2 30%)。 这种组成的熔体在析晶时，莫来石、刚玉和 斜锆石可同时析出，莫来石和刚玉形成共析体，斜锆石初晶以串柱状分布于短柱状及针 状莫来石晶体和共析体周围，形成交错排列 结构，抗化学侵蚀性比单个组分形成单独晶 体时要好得多。

　　电熔法生产锆莫来石的主要原料为工业 氧化铝和锆英石。对于 ZrO2 含量在 7～9%的低锆莫来石，可采用铝矾土或蓝晶石做原 料并配入锆英石，对铝矾土的要求是 Al2O3>

　　60%，SiO2<25%，杂质总量<8%。

　　市售锆莫来石的典型性能见表 6。

　　表 6 锆莫来石的典型性能

　　1 .2.2 锆刚玉

　　锆刚玉是在工业氧化铝或铝矾土中加入氧化锆或锆英石，在电弧炉中经熔融而制得 的，锆刚玉的主晶相为α- Al2O3，次晶相为 斜锆石，并存在少量玻璃相，外观一般呈灰 褐色。根据 ZrO2 的含量不同，锆刚玉可分为 低锆刚玉(ZrO2 10～15%)，中锆刚玉(ZrO2 约25%)和高锆刚玉(ZrO2 约 40%)。

　　锆刚玉的典型性能见表 7。

　　1.2.3 其它含锆材料 除上述较常用的材料外，尚有较多合成

　　的含锆材料用于耐火材料中，主要有锆酸钙

　　(主成分是 ZrO2 和 CaO 形成的固溶体，(w) CaO 含量可达到 30%)[5]、硼化锆(ZrB2) [6] 、高纯硅酸锆(主晶相是锆英石)、电熔 AZS 熔铸砖破碎料(主成分是Al2O3、ZrO2、

　　SiO2)[7]、AZT 材料(主成分是 Al2O3、ZrO2、 TiO2)和 AZTS(主成分是Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2)等等。

　　2 含锆原料的应用 含锆原料现已在耐火材料行业得到较广

　　泛的应用，这主要是因为含锆耐火材料通常 具有较高的熔融温度、较强的化学稳定性，对金属熔体、炉渣、或玻璃液的耐侵蚀性很 好，并且有良好的抗热震性，故而可很好地 用作：玻璃窑用耐火材料、冶金工业用耐火 材料、水泥窑用耐火材料、陶瓷和耐火材料窑炉用耐火材料以及其它工业窑炉用耐火材 料等。

　　2. 1 玻璃窑用含锆耐火材料 含锆的耐火材料主要用在玻璃熔窑的熔

　　化部、上部结构、侧墙、流液洞等部位。主 要品种有：致密锆英石砖、熔铸锆刚玉砖、 锆莫来石熔铸砖、再结合型 AZS 砖等。[8]

　　2.1.1 致密锆英石砖

　　表 7 锆刚玉的典型性能

　　高致密、低气孔率的致密锆英石砖主要

　　适用于玻璃池窑熔化部的胸墙，拱脚、池底 密封层等部位，按显气孔率高低，可分为高 致密型(ZS-G)和致密型(ZS-Z)，所用原 料主要是锆英砂细粉，经配制料浆、浇注成 型、高温烧成可得制品。其技术要求见表 8。

　　2.1.2 熔铸锆刚玉制品

　　熔铸锆刚玉砖也称 AZS 熔铸砖、电熔锆刚玉砖或写成熔铸 ZAS(砖)，AZS 分别代表Al2O3、ZrO2、SiO2，其主要矿物相是刚玉、 斜锆石和部分玻璃相。熔铸锆刚玉砖抵抗玻 璃液的侵蚀性较强，是目前玻璃熔窑的关键 部件所必需的耐火材料，一般用在玻璃熔窑的熔化部、窑壁等部位，目前国际通用的等 级划分为：Zr-33、Zr -36、Zr -41 等3 类[3]，分别对应的(w)ZrO2 含量为 33%、36%和

　　表 8 玻璃窑用致密锆英石砖技术要求(JC495-92)

　　表 9 玻璃窑用熔铸锆刚玉制品技术要求(JC493-92)

　　41%，其技术要求见表 9。 生产熔铸锆刚玉制品的主要原料是工业

　　氧化铝、锆英石精矿和添加剂(纯碱、硼砂 等)，原料在电弧炉中经氧化电熔、浇铸成型、 退火和机械加工后可得制品。除使用锆英石 外，ZrO2 还可以以氧化锆、斜锆石或脱硅锆 的形式引入。

　　2.1.3 锆莫来石熔铸制品 此材料中的主要矿物相是莫来石、斜锆

　　石、刚玉和部分玻璃相，它的特点是晶体结 构致密，荷重软化温度高，抗热震性好，常 温及高温下机械强度高，耐磨性好，热导率 高，具有优良的抗熔渣和玻璃液侵蚀的能力， 可用于玻璃熔窑窑壁等部位，也可广泛应用 于冶金加热炉、均热炉、电石炉的出料口等 要求耐磨的部位。其理化指标可参考表 10。

　　生产锆莫来石熔铸制品的主要原料有： 工业氧化铝、锆英石精矿和添加剂(纯碱等)， 原料在电弧炉中经电熔、浇铸成型、退火和 机械加工后可得制品。

　　2.1.4 再结合型 AZS 制品 此产品主要用于砌筑玻璃池窑的底、墙

　　和用作蓄热室格子砖。

　　其主原料是电熔 AZS 砖(如电熔锆-刚 玉砖或电熔锆-莫来石砖的废品、边角料或回收残砖)经粉碎、成型和烧成而制得[4]。 除上面介绍的几种制品外，在玻璃窑上

　　使用的还有 AZS 烧成砖、ZrO2 含量在 90%以 上的熔铸氧化锆砖、含锆捣打料等等。

　　2.2 冶金工业用含锆耐火材料 应用含锆原料制作的耐火材料在冶金工业中应用十分广泛，按材质可分为：锆英石 质制品、氧化锆质制品、铝锆碳质制品、锆 碳质制品、锆酸钙质制品、硼化锆质制品等。

　　2.2.1 锆英石质制品 锆英石制品具有耐高温、抗酸性渣好、

　　侵蚀小、粘渣轻微、热膨胀系数小、热震稳 定性好等特点，可较好的用作盛钢桶内衬， 可砌筑在钢水直接冲击的部位、渣线部位、 水口周围等关键部位。还可用作盛钢桶水口， 中间包水口、座砖等[5]。其 ZrO2 含量一般在 60%以上，显气孔率 在 16～23%，体积密度一般随随ZrO2 含量的 增加而增加。

　　制作锆英石质制品的主原料是锆英石精矿，并可根据需要适当加入些结合粘土、叶 蜡石、氧化铬、氧化锆等。通常情况下，由 于锆英石颗粒的粒径较小，不太适合直接用 来制砖，这就需要将锆英石原料和部分结合粘土经混练、半干压成型、制成荒坯，经干 燥后在不高于 1550℃的温度下煅烧，再经破 碎，可得到较大粒径的熟料颗粒，再用来配 料、制砖。

　　2.2.2 氧化锆质制品

　　氧化锆质制品一般是指 ZrO2 为主成分的 制品(有时也将锆英石质水口及座砖等称作 氧化锆质制品)，主要可用作小方坏连续铸钢 用定径水口、连续铸钢用长水口和浸入式水 口的渣线套、熔炼铂、铑、铱等贵重金属及 合金的氧化锆坩埚等。

　　氧化锆质制品品种繁多，成型方法也有

　　很多种，如：泥浆浇注法、热压注法、机压 法、等静压法等，所用原料为各种粒度的锆英石和多种氧化锆原料(成型方法不同，对 原料粒度有不同的要求)，包括斜锆石及各种 纯度的稳定、半稳定或单斜氧化锆。因用途 不同，各种制品的性能指标也有较大不同， 但主要还是利用了氧化锆质制品所特有的耐 高温、耐侵蚀、抗冲刷的性能。

　　2.2.3 铝锆碳质制品 铝锆碳质制品是在铝碳质制品的基础上

　　发展出来的，主要可用作钢包(或中间包) 滑动水口砖、长水口、塞棒、浸入式水口等， 同相应的铝碳材质相比，产品具有更好的抗 氧化性、热震稳定性和抗冲刷性及更高的强 度，故使用寿命也较长。

　　根据不同的用途，各种制品中的 w(ZrO2) 含量是不同的，一般在 2～11%，氧化锆的加入方式也有差别：一般是加入锆莫来石，也 有加入氧化锆、锆刚玉或锆英石精矿的。

　　2.2.4 锆碳质制品 锆碳质制品一般不单独使用，主要是作

　　为复合部分用在长水口或浸入式水口的渣线 部位，因其具有的极好的耐侵蚀性，可明显 提高产品的使用寿命，现在已得到普遍使用。

　　常用锆碳质制品中的 w(ZrO2)含量一般 为 50～80%。

　　生产锆碳质制品的主要原料是部分稳定

　　氧化锆、单斜氧化锆、石墨等，一般采取树 脂作为结合剂，使用等静压法成型。

　　2.2.5 锆酸钙-石墨质制品 锆酸钙-石墨质制品主要可用作复合浸

　　入式水口内衬，可有效减少浇钢过程中钢水 中的 Al2O3 在水口内壁上沉积而引起的堵塞 情况，从而可改善作业状况，提高连浇炉数。

　　主要原料有锆酸钙、石墨、碳化硅等，

　　成型时同需要复合的其它材料一起采取复合

　　加料的方式，进行等静压成型。

　　2.2.6 硼化锆-石墨质制品 硼化锆-石墨质制品用途及成型方法类

　　似于锆碳质制品，但具有更优良的抗侵蚀性。 目前使用还不是很广泛。

　　主要原料有硼化锆、氮化铝、金属铝、 石墨、碳化硅等。

　　2.3 其它行业用含锆耐火材料 除了上面介绍的以外，在其它行业中也

　　应用着种类繁多的含锆耐火材料，如水煤浆 加压气化炉用铬铝锆砖、高温窑炉内衬用氧化锆空心球砖、氧化锆耐火纤维及制品、等 等。

　　2.3.1 铬铝锆砖 锆铝锆砖主要用作水煤浆加压氧化炉的

　　内衬，具有强度高、耐火度高、耐侵蚀和抗 冲刷的特点，所以能适应极恶劣的使用条件。

　　生产铬铝锆砖的主要原料是氧化铬、氧化铝细粉和高纯氧化锆细粉，各种原料和结 合剂经充分混练后机压成型、砖坯经干燥后 需在 1700～1800℃温度下烧成。

　　2.3.2 氧化锆空心球砖

　　氧化锆空心球砖是性能优良的高温隔热 耐火材料，最高安全使用温度为 2200℃，在 冶金、石油化工、电子等工业的热工设备中 可作为直接接触火焰的高温内衬材料，使用 效果良好。

　　氧化锆空心球是以氧化锆为原料，氧化钙(或氧化钇、氧化镁)作稳定剂，经均匀 混合，电弧法熔化后，熔体经压缩空气喷吹 而制得。

　　氧化锆空心球砖则是以氧化锆空心球和氧化锆细粉为主要原料，加硼酸水溶液作结 合剂，混合均匀后经振动加压成型，制得的砖坯经干燥后需在 1700～1800℃下烧成。

　　2.3.3 氧化锆耐火纤维 又名多晶氧化锆纤维或稳定 ZrO2 纤维，

　　其耐火度高，热导率低，化学稳定性好，有 较强的抗侵蚀性能，因此是一种优良的高温 隔热材料，最高使用温度可达 1600℃，大大 高于常用的硅酸铝纤维的最高使用温度。

　　ZrO2 纤维可以进一步加工成各种耐火 纤维制品，用作高温、高效隔热材料，如用作高温电炉的内衬，熔融金属的过滤器，高 温催化剂载体等。

　　氧化锆耐火纤维的制作方法有两种，即

　　胶体法和先驱体法，所用的主要原料均是氧 氯化锆，经特殊工艺成型、干燥后，再经热 处理而制得。

　　除上面所介绍的材料外，含锆原料还可用在耐火定型制品或耐火浇注料中做为一种 少量的添加物来使用，以改善材料的抗侵蚀 或热震稳定性等性能。[9]

　　总的来说，含锆原料因其出色的性能，现已在耐火材料领域中得到广泛应用，而且 其应用范围也将会越来越广。